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【拉曼光譜技術科普與應用論壇】黃怡禎:拉曼光譜在礦物學上之應用
時間:2018-04-08    來源:MIGS    瀏覽數: 字體:【

 



 

 

演講嘉賓

黃怡禎

臺灣著名礦物和寶石專家



 

  論壇現場

 


 

 

  拉曼光譜在礦物學上之應用

      黃怡禎

 

  非常感謝大家蒞臨來聽這次報告。本次報告的題目是《拉曼光譜在礦物學之應用》。因為寶石也是礦物的一部分,所以這個題目內容也含有寶石方面。

  首先介紹一下今天的題目內容順序:

  1.鑒別礦物肯定需要儀器,介紹儀器把拉曼光譜為什么這么重要引出來;

  2.比較快地介紹一下拉曼光譜的基礎背景知識;

  3.拉曼光譜在常態的應用,這里面就包含在礦物學或者寶石學上在沒有經過高溫或者高壓環境下所做的結果;

  4.拉曼光譜在非常態的應用,如隕石撞擊所產生的一些作用、在高壓環境中的研究。

  大家利用礦物,首先要知道這個礦石什么礦,這就牽扯到礦物的鑒定方法。首先我們鑒定礦物的時候,最先是可以用肉眼去判斷:顏色、光澤、晶體、對稱性、外形等,可以判斷出一些大概。如果手上有一些簡單的化學的儀器,就可以做硬度這種物理分析,可能會有斷口會有一點點的破壞性,我們通常也不怎么推薦。在寶石上最重要的一般做兩個:比重和折射率。還有一些相關的光學性質和物理性質。一般的鑒定法我們都是以“非破壞性”為最優先的考量。在鑒定儀器上我們大致的區分為:常規儀器和高階儀器。區分標準是使用的方便性。高階的儀器就涉及到了實驗室。常規的儀器包括以下幾種。



 

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  高階儀器包括:紫外可將光光譜儀、紅外光光譜儀、拉曼光譜儀、X光譜、電子顯微鏡。這里的X光包括了很多,比如做成分分析的。ICP-MS、LIBS、SIMS這些所謂的高階儀器不是一般人隨便在家里就能做的。這張圖是根據吳照明老師的講義做出來的。

  



 

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  以前我們在臺灣,中央研究院地科除了ICPMS還有很多儀器。這個LIBS,鐳射元素光譜分析儀也是一個很大型的,只有研究單位才配備有。這種儀器我們家里是不太可能會有的。比如像這個這么復雜的SIMS:“二次離子質譜儀”。

  



 

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  我們根據這幾種在價位上給他們做一個統計。在成分方面有沒有做前處理、成分分析、結構分析、礦物相分析、有沒有破壞性等等方面做一個比較。價位方面是用臺幣NTD計算的(100萬人民幣相當于450萬臺幣)。通過對比來看,雖然拉曼前面沒有,但是它對礦物性和非破壞性是非常好的。從價位上面看是可以接受的。

  



 

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  當我們講拉曼是可以做什么事情之前呢,先把它的背景知識、歷史給大家介紹一下。這個就是拉曼,是一個非常厲害的人。基本上不用什么儀器就可以發現拉曼現象,從這個拉曼現象他得到了諾貝爾獎。1928年的時候,他就通過實際觀察太陽光發現了拉曼的現象,當然那時候不叫拉曼現象。兩年后1930年,在42歲時拿到了諾貝爾獎。

  



 

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  他用的儀器非常簡單,大概就是這樣一種東西。自己在家也能做一個,類似于照相機。原理也很簡單,太陽光照下來通過物質來看它的光譜。

  



 

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  這個是非彈性散射光譜,散射的時候就會多出來兩條光。這就是拉曼的效應。很簡單就拿到了諾貝爾獎。我們現在高階儀器有這么多,就是沒有敏銳的觀察力,弄不到這樣的結果。拉曼產生的原理就是非彈性的散射。什么叫彈性散射?入射光打到一個物品反射出來的光基本上是沒有改變它的頻率,換句話說它的能量沒有發生變化。除了彈性光以外還有一種現象就是“拉曼現象”。拉曼現象就是非彈性散射:主光進來以后,能量的增加或減少這樣出來的光我們叫做非彈性。有增加的我們就叫做“反司托克”;有減少的我們就叫做“司托克”。

  



 

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  這個圖很典型,彈性波是非常強的一個譜線。通常在它的左右邊就會有能量的減少或增加,所產生的散射現象。右面的我們叫做“STOKES”,左邊的我們叫做“ANTI-STOKES”。它的原理就是物質光進去后,進去的光和出來的光的能量其實是一樣的,這個棱階相當于原子分子之間的震動。在進入物質的時候吸收了能量,那么出來就是反司托克線,出來就是這個圖。為什么拉曼的圖不好觀察呢,就是你要設計這個光的能量,強度和你看到的拉曼閃射的強度往往是十萬分之一的差別,換句話說,如果要看到拉曼的光譜,進入的光線一定要強。要把一定的光源隔掉以后才能觀察。

  



 

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  拉曼光譜學在化學領域被廣泛運用,是因為化學鍵以及對稱分子都其特殊振動的光譜信息,因此提供作為分子鑒別時的重要特征。

  大家也經常聽到講“紅外”。上面的譜是紅外,下面是拉曼的譜。基本上紅外和拉曼都是看原子分子的震動模式,只不過有些模式是紅外可以激活,有些模式是拉曼可以激活。當把這兩個結合,原子分子的震動模式就可以看得很清楚。

  



 

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  簡單的拉曼儀器就有這么幾個。我們在臺灣叫做鐳射,在大陸叫做激光。激發光源就是聚光,這個叫做顯微拉曼,是具有顯微功能。要有光路系統,要有接收處理器系統,一般都用CCD。最后是一個處理的系統。基本上是這樣一個架構。

  



 

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  這個是一個比較老的儀器,占據了這個房間。現在都沒有這么大的了。小一點的可以到手提式的。放在手提箱里大概十公斤左右可以提著走。甚至有這一種,有點像探測體溫的溫槍。都可以做拉曼的鑒定,但是靈敏度這類的都不太一樣。

  



 

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  拉曼光譜的特點:非破壞性、不需要前處理、不受形體限制、分析點細小、易操作、資料取得迅速、可做定點分析。這里講一下“不受形體限制”。如果你去博物館做分析的話,博物館的東西不會讓你帶出來。這時候就可以用拉曼。或者是用光纖就可以很容易的去做分析了。

  下面是重點,拉曼光譜之常態應用:礦物寶石種類之非破壞性判定、固溶液主成分之半定量分析、內含物判定、變質巖相之判定。在RRUFF之前我們嘗試做資料庫。大家知道如果沒有資料庫的話很難做比對。這是15年前的一個計劃,大概做了幾個這樣的東西。

  我們有幾個不同形式的資料庫。這些資料庫必須有這些數據。照理說除了這兩個范例中的數據以外還要有振動模之指配及涵義,到底是代表哪一個振動。

  



 

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  當然我們臺灣的資料庫是沒有辦法跟美國亞利桑那州楊和雄老師的RRUFF數據庫去比的,那是小巫見大巫了。礦物寶石最基本的鑒定特別好的是這個RRUFF數據庫,可以做上大概4000多種礦物,世界上的礦物基本上是一網打盡了。說到寶石礦物之非破壞性的鑒定,當然是寶石物種、古玉、古錢幣次生礦物、內含物,液包體等。

  有拉曼我們就可以把一般常見的寶石(15種寶石)做一個很簡單的分類,只要按一個鈕就能知道這個寶石是什么。

  



 

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  拉曼光譜技術在古文物之非破壞性科學鑒定方面非常重要。因為古文物一般都不想被別人碰來碰去。如果說可以不用破壞就可以做一個鑒定,尤其是一個物種的鑒定,那就是非常好的。1996年我們在臺灣引起了一陣古玉熱,其實很多的古文物中跟玉是沒有關系。比如滑石、方解石、透輝石等沒有一樣是玉。但是古時候的人認為石之美者,覺得石頭很漂亮給它磨一磨,拋光以后做成一個型質,這個就跟玉沒有區別了。所以發現古玉大概有30幾種礦物可以拿來做的。

  



 

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  在古錢幣上產生的銅斑或者是玉銹,其實用肉眼也是可以分別出來的。如果不想把這些東西破壞了,最簡單的方式就是用拉曼打一打。會發現其實a、b、c、d、e、f這些都有不同的礦物種。但是都跟銅有關系,因為這都是銅或者鉛產生的次生礦物。

  



 

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  在自然界有很多不是單一成分的,比如石榴子石,被稱為“礦物的花園”,什么顏色都有。不同的石榴子石我們可以用拉曼光譜來做很簡單的分析。這是不同系列的石榴子石,左邊是鋁系列的,右邊是鈣系列的。你可以看出來成分的拉曼光譜是不一樣的。

  



 

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  如果把拉曼光譜做的好一點的話,其實可以做半定量的分析。就是主成分:鈣Ca,鎂Mg、鐵Fe在輝石里面。在三角圖里有很多輝石的成分,除了黑色的天然的成分以外還有白色的合成的,我們都有系統的拉曼。不同的振動我們通過成分做一個圖,就可以利用變化最大的這幾根做成分對比。

  



 

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  內含物鑒定,比如說寶石里含有什么東西,我們不需要把寶石切開直接就可以做拉曼。先決條件是不能太深入。液包體上的研究可以做礦物內的液體和氣體含量、均值溫度求出來就可以求出它成礦的溫度和深度。在研究礦石的成因方面是非常有用的。

  



 

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  大家可能沒有聽到過的就是變質巖相判定。臺灣中央山脈有非常多的變質巖,最多的就是板巖。在臺灣最豐富的就是板巖,我們看板巖很難看到里面含有什么明顯礦物,所以做板巖的變質巖相的時候換句話說就是做它的變質度的時候就會有困難。用拉曼做變質巖相圖,在做相對高的變質的時候,會看到石墨的峰會比較明顯,這時候就不能叫做炭質物只能叫做石墨。下面低度的變質物,因為它變質度比較差,基本上還沒有到石墨,所以我們叫它炭質物。

  



 

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  常態的我們講完了,下面說一下非常態的,就是地球在高溫和高壓下到底會有什么東西。用的東西叫做鉆石砧(Diamond Anvil Cell)。鉆石這個最硬的東西,我們把鉆石放在中央,另外兩個鉆石對量,把鉆石的底尖切掉就可以在非常小的斷面里產生高壓。產生的壓力世界紀錄也是我們中國人毛河光老師做出來的,它的壓力最大到550萬大氣壓。大家想象一下550萬大氣壓是一個非常大的壓力。地球半徑是6400公里,它最大的壓力是300萬個大氣壓。所以人類可以產生一些壓力到地心的深度。再搭配一定的激光加熱,我們可以把溫度提升到地球內部溫度。有這種壓力還有這種溫度、深度,基本上地球內的每一點都可以做內部檢測實驗。

  



 

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  這些就是鉆石砧在工作,鉆石都是小小的。你可以用電阻加熱,也可以用激光加熱,只要能達到你的預期。

  



 

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  水是到處都存在的,水如果在常溫常壓下我們叫它液態水,如果把它放到鉆石砧中一加壓,它會相變。第一個相變點我們叫冰六,第二個叫冰七。很遺憾冰六和冰七沒辦法保留在世界上。現在目前已經知道的冰的相超過十二個以上,不同的結構,但是成分都是H20。很遺憾不能保存下來,不然我們就能嘗一嘗高壓冰和各種高壓相的味道。

  發現了一個非常有趣的現象,一般來說隨著壓力的增強,氫氧鍵會越來越強,因為氫離子和陽離子距離越來越近,但是我們看到H20這個現象發現它其實是相反的,越壓它越軟。

  



 

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  跟水有關系的就是石膏,我們又做了一個石膏的拉曼圖。這里有很多的相變。通常在高溫下脫水很容易,但是在高壓之下脫水就非常困難了。當初看到這個圖就以為是撿到寶了,以為看到了高壓脫水,這是第一個。寫了一篇文章但是被拒絕掉了。

  



 

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  做了另外一個X光,發現石膏雖然沒有脫水,但是有的結構不見了。一個結晶的東西在高壓下變得非結晶,解壓后又變成了結晶質。這種現象在半導體中其實是很常見到的。

  如果我們有一連串的數據,就可以用熱力學參數計算。熱力參數通常在實驗做不到的范圍內非常重要。

  我的演講到此結束,謝謝大家!

  

 

  

 

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